Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3

Początki badań nad replikami węglowymi datuje się na lata 90-te XX wieku. W 1999 roku grupa badaczy z Korea Advanced Institutue of Science and Technology pod kierunkiem prof. Ryoo podjęła prace nad nowatorską syntezą materiałów węglowych w oparciu o negatywowe odwzorowanie struktur mezoporowatych sit krzemionkowych. Ideę negatywowego odwzorowania najprościej zobrazować modelem ‘formy’ i ‘wlewka’; w naszym rozumieniu rolę formy odgrywa matryca krzemionkowa, natomiast wlewkiem jest prekursor węglowy, który po wprowadzeniu do systemu porów matrycy (na ogół w postaci polimerycznej) poddawany jest karbonizacji. W celu uzyskania gotowego ‘odlewu’, czyli repliki o dokładnym, negatywowym odwzorowaniu formy, należy następnie tę formę usunąć. Jakkolwiek w skali makroskopowej idea uzyskiwania zarówno form, jak i odlewów z form jest stosunkowo prosta, w skali mikroskopowej (kanały matryc krzemionkowych charakteryzują się rozmiarami nanometrycznymi) przygotowanie porowatej matrycy krzemionkowej oraz wprowadzanie do systemu jej kanałów wspomnianego materiału polimerycznego nastręcza pewnych problemów.
Klasyczny materiał CMK-3 charakteryzuje się heksagonalną aranżacją nanoprętów węglowych połączonych mostkami węglowymi o mniejszych średnicach (Rys.1) i wykazuje właściwości powierzchniowe zbliżone do komercyjnych węgli aktywnych. Znacznie różni się natomiast od nich wysokim stopniem uporządkowania architektury systemu kanałów o średnicach z zakresu mezoporów, co eliminuje problem ograniczeń dyfuzyjnych typowych dla tradycyjnych węgli aktywnych. Znaczącym atutem replik węglowych jest ponadto możliwość precyzyjnej kontroli struktury otrzymywanego materiału na etapie syntezy i obróbki termicznej, jak również jego modyfikacji powierzchniowej w kierunku generowania aktywności katalitycznej lub adsorpcyjnej. Opisane zalety replik węglowych skłaniają badaczy do poszukiwania coraz prostszych i bardziej przyjaznych środowisku procedur ich otrzymywania.
W proponowanych dotychczas metodach syntezy replik węglowych typu CMK-3 proces oparty był na przygotowaniu matrycy krzemionkowej SBA-15, charakteryzującej się heksagonalną aranżacją systemu mezoporów skomunikowanych poprzecznie mikroporami, oraz następczej impregnacji twardego templatu roztworem zawierającym prekursor węglowy (np. sacharoza, alkohol furfurylowy, naftalen, antracen). Większość badaczy wskazuje jednak inne, bardziej złożone techniki depozycji materiału będącego źródłem węgla jako gwarantujące jego homogeniczną dyspersję w kanałach templatu. Wymienić tu można wieloetapowe syntezy metodami VDP (ang. vapor deposition polymerization) lub CVD (ang. chemical vapour deposition), wymagające znacznego nakładu energii oraz specjalistycznej aparatury, co wpływa na brak perspektyw zastosowania w skali większej niż laboratoryjna. W innym podejściu proponuje się syntezę z ciekłych mediów reakcyjnych, będących zwykle aromatycznymi rozpuszczalnikami organicznymi.
W przypadku użycia alkoholu furfurylowego, który został opisany w literaturze naukowej jako prekursor węglowy gwarantujący otrzymywanie szczególnie stabilnych strukturalnie replik CMK-3, stosowane metody preparatyki opierały się na wprowadzeniu monomeru do wnętrza porów SBA-15 uprzednio zmodyfikowanego związkiem generującym powierzchniowe centra kwasowe (np. kwas szczawiowy, AlCl3). Centra te odgrywały rolę aktywnych katalitycznie w kolejnym etapie syntezy opartym na procesie polikondensacji alkoholu furfurylowego. Końcowe operacje w trakcie syntezy materiału CMK-3 obejmowały karbonizację prekursora węglowego w atmosferze beztlenowej oraz wymycie templatu krzemionkowego kwasem fluorowodorowym lub alkaliami.
Istotą przedstawionego wynalazku jest opracowanie nowej, ekologicznie przyjaznej ścieżki syntezy wysokopowierzchniowej repliki węglowej typu CMK-3. W zaproponowanej procedurze uproszczono znacznie sposób wprowadzania poli(alkoholu furfurylowego) do kanałów sita krzemionkowego. W miejsce skomplikowanej procedury modyfikacji powierzchni SBA-15 połączonej z następczą polikondensacją zaproponowano jednoetapową depozycję poli(alkoholu furfurylowego) na drodze polikondensacji rozpuszczalnikowo-strąceniowej, prowadzoną w wodnej zawiesinie twardego templatu krzemionkowego. Zaletą opracowanej innowacji jest znaczące uproszczenie procedury syntezy, którą prowadzi się w przyjaznym dla środowiska naturalnego rozpuszczalniku wodnym zmniejszając dodatkowo czas i energochłonność całego procesu poprzez wyeliminowanie operacji cieplnych niezbędnych dotąd na etapie modyfikacji powierzchniowej SBA-15.
Wynalazek promowany jest przez Centrum Innowacji, Transferu Technologii i Rozwoju Uniwersytetu Jagiellońskiego poprzez ofertę technologiczną zamieszczoną na stronie internetowej. Ponadto zaprezentowany został na jednych z największych światowych targów branży chemicznej ACHEMA 2012 (Frankfurt, 18-22 czerwca 2012), jak również na targach Nanofair 2012 w Dreźnie (12-13 czerwca 2012) oraz Małopolskich Targach Innowacji w Krakowie (12 października 2012). Promocja wynalazku objęła także bezpośrednie rozmowy z firmami produkującymi materiały adsorpcyjne zainteresowanymi komercjalizacją opracowanej metody.

Zaproponowana metoda syntezy repliki CMK-3 w znaczący sposób upraszcza dotychczas stosowane procedury otrzymywania tego typu wysokopowierzchniowych, uporządkowanych materiałów węglowych. Stwarza tym samym nadzieję na komercjalizację rozwiązania, gdyż mezoporowate sita węglowe CMK-3 wykazują ogromny potencjał aplikacyjny w obszarach katalizy, adsorpcji, elektrochemii oraz wielu innych dziedzinach. Pomimo, iż replika węglowa CMK-3 stanowiąca przedmiot wynalazku została opracowana z myślą o wykorzystaniu jako katalizator w reakcjach utleniającego odwodornienia węglowodorów, analiza literatury przedmiotu wskazuje, iż materiał o tego typu właściwościach może znaleźć rozliczne zastosowania w dziedzinach takich jak:
kataliza
- jako nośnik katalityczny do depozycji fazy aktywnej opartej na metalach szlachetnych (np. Pt, Rh, Ru, Ag) z przeznaczeniem do np.: (i) elektrokatalitycznego utleniania alkoholi i aldehydów jako procesu stosowanego w ogniwach paliwowych; (ii) hydrolizy celulozy; (iii) katalitycznego sprzęgania C–C
- jako katalizator węglowy charakteryzujący się obecnością znacznej liczby powierzchniowych centrów tlenowych odpowiedzialnych za aktywność w procesach utleniającego odwodornienia węglowodorów
adsorpcja
- jako materiał czynny w adsorpcji barwników i innych zanieczyszczeń organicznych, do sekwestracji CO2 oraz transportu wodoru
elektrochemia
- jako składnik materiału anodowego do baterii litowo-jonowych
medycyna
- jako ‘inteligentny’ nośnik leków
mikrobiologia
- jako nośnik materiałów o właściwościach bakteriobójczych

CMK-3, repliki węglowe, SBA-15, poli(alkohol furfurylowy), kompozyt PFA/SiO2

Istota wynalazku polega na zaproponowaniu alternatywnej ścieżki syntezy replik węglowych typu CMK-3 w kierunku minimalizacji liczby etapów syntezy, eliminacji toksycznych reagentów i rozpuszczalników, uproszczenia aparatury do syntezy oraz redukcji czaso- i energochłonności procesu.
Głównymi zaletami zaproponowanej metody syntezy, obok przedstawionych powyżej wymiernych efektów ekonomicznych i ekologicznych, są:
• powtarzalność;
• wyższy stopień uporządkowania strukturalnego materiału w porównaniu do preparatów wcześniej opisywanych w literaturze;
• wyższa powierzchniowa zawartość ugrupowań tlenowych odpowiedzialnych za wysoką aktywność katalityczną i sorpcyjną.
Ze względu na specyficzne właściwości strukturalne, teksturalne i skład powierzchniowy, opracowany materiał wykazuje znaczny potencjał aplikacyjny w procesach sorpcyjnych i katalitycznych. Replika węglowa typu CMK-3 zsyntetyzowana według opracowanej metody została przetestowana w roli katalizatora w procesie utleniającego odwodornienia etylobenzenu (EB) do styrenu. Testy wykonano w mikroreaktorze przepływowym w temperaturze 350°C przy stosunku molowym EB:O2 = 1:1. Konwersja EB wynosiła 60.6% przy 99.6% selektywności do styrenu.

- Twórca jest zainteresowany nawiązaniem współpracy w celu dalszych badań nad wynalazkiem